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對(duì)于鋼鐵行業(yè)氯化氫屬第五大大氣污染物
氯化氫是鋼鐵工業(yè)中僅次于SO2、NOx、MP和氟化物的第五大大氣污染物。對(duì)于HCl,業(yè)界多認(rèn)為主要集中在碳鋼冷軋酸洗工序而忽略了最大的排放源,撿了芝麻丟了西瓜。該文從原料場(chǎng)到軋鋼、石灰焙燒和煉焦,對(duì)各主要生產(chǎn)工序HCl的產(chǎn)生及其排放情況進(jìn)行了分析,認(rèn)為燒結(jié)才是鋼鐵行業(yè)最大的HCl氣體排放源,其次是自備電廠。
1、概述
氯是鹵素中化學(xué)性質(zhì)活潑僅次于氟的化學(xué)元素,動(dòng)植物和我們?nèi)祟惗己苋菀资艿剿膫?。環(huán)境空氣中存在的氯化物有固態(tài)和氣態(tài)兩類,固態(tài)如CaCl2、NaCl等顆粒物,氣態(tài)則主要為HCl。作為第五大大氣污染物,對(duì)環(huán)境影響最大、危害性最大的當(dāng)數(shù)氣態(tài)氯化物、即HCl,以下對(duì)我國(guó)鋼鐵工業(yè)涉及的主要生產(chǎn)工序中的HCl情況進(jìn)行討論。
2、原料場(chǎng)
原料場(chǎng)主要承擔(dān)燒結(jié)、煉鐵、煉鋼、煉焦、石灰(白云石)焙燒原輔燃料以及全廠部分綜合利用固體廢物的貯存、輸送等任務(wù),該區(qū)域一般沒(méi)有HCl排放。
3、燒結(jié)(球團(tuán))
燒結(jié)過(guò)程,是將礦粉、燃料和熔劑按一定的比例進(jìn)行配料、混勻,然后在高溫下進(jìn)行煅燒使混合料局部熔化黏結(jié)成為適合高爐用的塊狀煉鐵原料的生產(chǎn)過(guò)程。該燒結(jié)過(guò)程有HCl產(chǎn)生,氯主要來(lái)自礦石、煤燃料和熔劑,歐盟資料報(bào)導(dǎo)其產(chǎn)生量為20~100g/t-LS,其排放濃度多為20~60mg/Nm3(個(gè)情況可達(dá)130mg/Nm3以上),主要取決于氯的總輸入量。一般來(lái)說(shuō),同樣的礦石、煤和熔劑,沿海地區(qū)要高于內(nèi)陸地區(qū),因?yàn)檠睾5貐^(qū)降水中含氯離子濃度高;如果將脫硫廢水(含氯離子濃度很高)用于原料場(chǎng)灑水抑塵,燒結(jié)煙氣中的HCl濃度也將升高,容易形成氯的閉路循環(huán),同時(shí)還將導(dǎo)致二噁英生成量大幅度增加。因此,脫硫廢水不應(yīng)用作原料場(chǎng)抑塵灑水,碳鋼冷軋酸性廢水處理以后同樣也不能用作原料場(chǎng)抑塵灑水。
就HCl排放濃度而言,燒結(jié)通常要比碳鋼冷軋酸洗凈化后廢氣濃度高得多;由于燒結(jié)煙氣量要比碳鋼冷軋酸洗廢氣量大得多,因此燒結(jié)工序HCl的排放總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于碳鋼冷軋酸洗。
減排措施:目前如火如荼的燒結(jié)煙氣脫硫?qū)Cl的脫除都有非常好的減排效果——尤其是濕法脫硫,脫除效率一般都可以達(dá)到80%甚至90%以上。
球團(tuán)焙燒是將鐵礦粉、熔劑、燃料制球后再燒結(jié)的生產(chǎn)過(guò)程,氯的來(lái)源、HCl的產(chǎn)生機(jī)理及其減排方法與燒結(jié)工序基本上相同,可具體情況具體分析。
4、煉鐵工序
理論上分析,煉鐵工序也會(huì)有少量的氯化氫氣體產(chǎn)生,氯主要來(lái)自噴吹煤、熔劑以及雨水(尤其是沿海地區(qū))對(duì)物料的沖洗。由于總輸入量非常有限,故HCl的產(chǎn)生量也很小、屬“微量”水平,且又主要進(jìn)入高爐煤氣,故應(yīng)預(yù)忽略。
5、煉鋼工序
歐盟資料報(bào)導(dǎo),德國(guó)一家鋼廠電爐煉鋼HCl的產(chǎn)生量為0.8~9.6g/t,但未說(shuō)明原因。據(jù)筆者分析,氯的來(lái)源可能有這樣幾種情況:一是廢鋼中有含氯物質(zhì)混入,如含氯的塑料、油漆涂料或含氯鹽類;二是廢鋼本身就含有氯,如汽車廢鋼中就含氯化物;三是電極、電爐襯等也可能含有氯。這些在電爐二噁英生成機(jī)理研究中已經(jīng)得到了證實(shí)。
由于煉鋼煙氣中含有大量的高堿性煉鋼煙塵,且含有一定數(shù)量的CaO(5~20%);而CaO又是良好的HCl吸附反應(yīng)劑,很容易與HCl反應(yīng)生成CaCl2。因此,電爐煉鋼排放煙氣中的氯化物主要以CaCl2形式存在,比較容易被除塵器脫除,不再需要采取專門(mén)的減排措施。
6、軋鋼工序
鋼材在加熱、冷卻、堆放、軋制等過(guò)程中,其表面接觸氧化劑和空氣容易生成氧化鐵皮層:外層為結(jié)晶構(gòu)造的Fe2O3,中間層為致密裂紋玻璃狀的Fe3O4,內(nèi)層為疏松多孔細(xì)結(jié)晶FeO。
對(duì)于冷軋用碳鋼的氧化鐵皮去除,主要采用鹽酸進(jìn)行酸洗,酸洗過(guò)程中有HCl氣體產(chǎn)生,其產(chǎn)生量與酸洗液的濃度、溫度以及具體的酸洗工況等因素有關(guān),其初始濃度多在500~700mg/Nm3,高時(shí)可達(dá)1000mg/Nm3以上。目前多采用水溶液噴淋吸收法凈化處理,正常情況排放濃度可低于20mg/Nm3(目前國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)為100mg/Nm3);此外,廢鹽酸再生也有HCl排放,正常情況排放濃度可低于30mg/Nm3。此外,彩色涂層板生產(chǎn)采用含氯涂料,有機(jī)廢氣焚燒處理產(chǎn)生的煙氣中也會(huì)含有HCl,但排放濃度一般都比較低。由于軋鋼工序含HCl廢氣總量不大,故其排放總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于燒結(jié)工序。
7、石灰(白云石)焙燒
該工序也可能會(huì)有少量的HCl產(chǎn)生,氯的來(lái)源主要為石灰石(白云石)中的氯和降雨中的氯,如果用煤作燃料、煤中的氯也是其來(lái)源之一。
該工序HCl主要存在于焙燒煙氣中,煙氣中含有石灰(白云石)粉塵,石灰成份為CaO、白云石為CaO和MgO,對(duì)HCl都有良好的吸附反應(yīng)效果,經(jīng)除塵以后排放煙氣中的HCl濃度已經(jīng)很低,不需要采取專門(mén)的凈化措施。
8、煉焦工序
該工序有HCl產(chǎn)生,氯的來(lái)源為煉焦煤。產(chǎn)生的HCl主要進(jìn)入焦?fàn)t煤氣,在隨后的煤氣凈化過(guò)程中被脫除;但焦?fàn)t爐門(mén)、裝煤等過(guò)程也會(huì)有少量泄漏,但因?yàn)樾孤┛偭糠浅P?,故可以忽略?/p>
9、燃煤鍋爐
我國(guó)煤炭中的氯含量一般在50~500mg/kg、平均含量約220mg/kg,主要以無(wú)機(jī)氯(如NaCl、KCl)和有機(jī)氯兩種形式賦存于煤中;在燃燒過(guò)程中,大部分有機(jī)氯都會(huì)以HCl的形式析出。
因此,自備電廠燃煤鍋爐、供蒸汽燃煤鍋爐煙氣中都含有HCl,尤其是采用高氯煤作燃料,其排放濃度與排放量與煤種、煤中的氯含量及其賦存狀態(tài)、燃燒工況等因素有關(guān),其初始濃度多為1~20mg/m3。
由于目前我國(guó)火電廠及鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中均沒(méi)有HCl指標(biāo),因此也就談不上超標(biāo)與達(dá)標(biāo)。由于我國(guó)是以煤炭為主要能源的大國(guó),近年來(lái)每年都有20億t以上的煤用作燃料燃燒,因此HCl的產(chǎn)生總量是比較大的;但近幾年國(guó)內(nèi)建設(shè)了大批的煙氣脫硫設(shè)施,對(duì)HCl都會(huì)有比較好的減排效果,故一般不再需要采取專門(mén)的凈化措施。
10、結(jié)束語(yǔ)
對(duì)于鋼鐵行業(yè),氯化氫屬第五大大氣污染物,僅次于SO2、NOx、MP和氟化物,多數(shù)生產(chǎn)工序均有不同程度的HCl產(chǎn)生和排放。燒結(jié)工序由于煙氣量大、排放濃度相對(duì)較高(按未脫硫),是鋼鐵行業(yè)最大的HCl排放源(球團(tuán)由于國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量不大其排序靠后),其次是自備電廠;碳鋼酸洗也是重要的排放源,但與燒結(jié)、電廠相比則要小得多;其它生產(chǎn)工序,如煉鐵、轉(zhuǎn)爐煉鋼、煉焦、石灰(白云石)焙燒等雖也有HCl產(chǎn)生,但其排放總量與前者相比甚至可以忽略。對(duì)于電爐煉鋼產(chǎn)生的HCl,這方面的報(bào)導(dǎo)很少,仍有待研究。
山東言赫化工有限公司專業(yè)經(jīng)營(yíng)淄博萬(wàn)達(dá)利特種氣體公司生產(chǎn)的氯化氫是在淄博齊魯石化工業(yè)園區(qū)注冊(cè)的高新科技企業(yè),淄博萬(wàn)達(dá)利直屬于北京華宇同方,主要從事新材料技術(shù)和化工新技術(shù)的研發(fā),以及高新技術(shù)產(chǎn)品的生產(chǎn)和銷售。研發(fā)的沸石催化劑及其應(yīng)用技術(shù)處于世界先進(jìn)水平.生產(chǎn)的“華宇同方”牌高純氯化氫產(chǎn)品與國(guó)際知名品牌的性能相當(dāng),為半導(dǎo)體器件制造業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)提供了充足的優(yōu)質(zhì)原材料。